Влияние азота на свойства металла. Влияние азота на свойства сталей Как азот влияет на сталь хорошем качестве

4.1. Кислород в стали

4.2. Водород в стали

4. 3. Азот в стали

4.4. Неметаллические включения

В любой стали в некоторых количествах содержатся газы: кислород, водород, азот. Газы содержатся в металлах в виде газовых пузырей, соединений (оксидов, гидридов, нитридов) и жидких или твердых растворов, т.е. в виде атомов или ионов, распределенных между атомами и ионами жидкого металла или внедренных в кристаллическую решетку металла. Газы (даже при содержании их в сотых и тысячных долях процента) оказывают существенное влияние на свойства металла, поэтому вопросам удаления газов из металла всегда уделяют особое внимание.

Растворимость газов в стали в сильной степени зависит от температуры (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Изменение растворимости в стали кислорода (а), водорода (6) и азота (в)

4.1. Кислород в стали

Атмосфера сталеплавильных агрегатов-окислительная . При этом какое-то количество кислорода всегда переходит из газовой фазы в металл. Источником кислорода могут быть также добавочные материалы, содержащие оксиды железа (например, ржавчина на поверхности металлического лома).

Растворимость кислорода в железе, находящемся под шлаком, с повышением температуры растет. Но если металл содержит примеси, сродство которых к кислороду выше, чем у железа, то происходит окисление этих примесей и концентрация кислорода в металле уменьшается. Если эти примеси вводят в ванну специально для того, чтобы уменьшить содержание кислорода, то их называют раскислителями. В качестве таких элементов-раскислителей используют марганец, кремний, алюминий, кальций, редкоземельные элементы .

Раскислителем является также углерод (рис. 4.2). Кислород, растворенный в металле, реагирует с углеродом, и в результате реакции происходит кипение металла
.Если уменьшить давление (например, при помещении ковша с жидким металлом в вакуумную камеру), то равновесие этой реакции сместится вправо, металл, содержащий углерод, вскипит, содержание кислорода уменьшится.

Рис. 4.2. Влияние углерода на содержание кислорода, растворенного в стали:

I - равновесная кривая [С] [О]; ІІ - область концентраций фактически наблюдаемых при кипении металла

4.2. Водород в стали

Атмосфера почти любого сталеплавильного агрегата содержит какое-то количество водорода или паров Н 2 О. Некоторое количество влаги может попасть вместе с шихтой и добавочными материалами. Из атмосферы агрегата водород переходит в металл по реакции

Растворимость водорода в твердом металле для различных модификаций железа различна (рис. 4.1, б). Скачкообразное изменение растворимости при переходе металла из одного аллотропического состояния в другое вызывает интенсивное выделение из него водорода, сплошность металла нарушается, образуются такие дефекты, например, как флокены (особой формы газовые пузыри). Оставшийся в твердом растворе водород искажает кристаллическую решетку металла, в результате чего его хрупкость возрастает, а пластичность уменьшается, качество металла ухудшается. Для снижения содержания водорода в металле и ослабления его вредного влияния на качество применяют следующие методы:

Обработка металла вакуумом . При помещении металла в вакуумную камеру давление водорода в газовой фазе уменьшается, и он начинает удаляться из металла. Вакуум является очень эффективным средством уменьшения содержания водорода в металле.

Организация кипения ванны. При протекании реакций окисления углерода образуется оксид углерода. Пузырьки СО, проходя через ванну, создают эффект кипения. Парциальное давление водорода в пузырьке, состоящем из СО, равно нулю, поэтому пузырьки СО по отношению к водороду (а также к азоту) являются как бы маленькими вакуумными камерами, и эти газы уходят из металла в пузырьки СО и вместе с ним покидают ванну. Таким образом, при кипении металл очищается от растворенных в нем газов.

Продувка инертными газами. При продувке металла инертными газами (обычно для этой цели используется самый дешевый и доступный инертный газ - аргон) парциальное давление водорода в пузырьках равно нулю, поэтому они очищают металл от водорода. Одновременно с удалением газов продувка аргоном обеспечивает перемешивание металла, выравнивание его состава, температуры и т.д.

Выдержка закристаллизовавшегося мегалла при повышенных температурах . Размеры атомов водорода очень малы, они свободно диффундируют через кристаллическую решетку закристаллизовавшейся стали, особенно при повышенных температурах. Из образцов сравнительно небольшого сечения, охлаждаемых медленно в печи или на воздухе, растворенный при высоких температурах водород удаляется почти полностью. Принято содержание водорода в металле выражать в кубических сантиметрах на 100 г массы пробы. Обычно содержание водорода в жидкой стали в зависимости от метода работы колеблется от 4 до 10 см 3 на 100 г металла. Чем больше масса изделия, тем затруднительнее организовать удаление водорода из затвердевшего металла. Поэтому все слитки качественного металла (или заготовки из них) длительное время выдерживают при относительно высоких температурах, для чего в цехах существуют специальные пролеты. Для очень больших слитков (30 т), такой способ уже не дает должного эффекта, и такие слитки отливают под вакуумом.

Добавки гидридообразующих элементов. Некоторые металлы (например, редкоземельные) способны вступать с водородом во взаимодействие, образуя гидриды. При введении этих элементов в металл развитие таких дефектов, как флокены, уменьшается.

Наложение электрического поля. Водород, растворенный в жидком металле, находится там в виде катионаа в шлаке-в видеПри наложении достаточно сильного электрического поля на катоде выделяется атомарный водород атомы которого ассоциируются в молекулы .На аноде из шлака выделяются парыи В промышленных условиях этот способ удаления водорода применения не нашел.

Азотирование, в процессе выполнения которого поверхностный слой стального изделия насыщается азотом, стало использоваться в промышленных масштабах относительно недавно. Такой метод обработки, предложенный к использованию академиком Н.П. Чижевским, позволяет улучшить многие характеристики изделий, изготовленных из стальных сплавов.

Суть технологии

Азотирование стали, если сравнивать его с таким популярным методом обработки данного металла, как цементация, отличается рядом весомых преимуществ. Именно поэтому данная технология стала применяться в качестве основного способа улучшения качественных характеристик стали.

При азотировании стальное изделие не подвергается значительному термическому воздействию, при этом твердость его поверхностного слоя значительно увеличивается. Важно, что размеры азотируемых деталей не изменяются. Это позволяет применять такой метод обработки для стальных изделий, которые уже прошли закалку с высоким отпуском и отшлифованы до требуемых геометрических параметров. После выполнения азотирования, или азотации, как часто называют этот процесс, сталь можно сразу подвергать полировке или другим методам финишной обработки.

Азотирование стали заключается в том, что металл подвергают нагреву в среде, характеризующейся высоким содержанием аммиака. В результате такой обработки с поверхностным слоем металла, насыщающимся азотом, происходят следующие изменения.

• За счет того, что твердость поверхностного слоя стали повышается, улучшается износостойкость детали.
• Возрастает усталостная прочность изделия.
• Поверхность изделия становится устойчивой к коррозии. Такая устойчивость сохраняется при контакте стали с водой, влажным воздухом и паровоздушной средой.

Выполнение азотирования позволяет получить более стабильные показатели твердости стали, чем при осуществлении цементации. Так, поверхностный слой изделия, которое было подвергнуто азотированию, сохраняет свою твердость даже при нагреве до температуры 550–600°, в то время как после цементации твердость поверхностного слоя может начать снижаться уже при нагреве изделия свыше 225°. Прочностные характеристики поверхностного слоя стали после азотирования в 1,5–2 раза выше, чем после закалки или цементации.

Как протекает процесс азотирования

Детали из металла помещают в герметично закрытый муфель, который затем устанавливается в печь для азотирования. В печи муфель с деталью нагревают до температуры, которая обычно находится в интервале 500–600°, а затем выдерживают некоторое время при таком температурном режиме.

Чтобы сформировать внутри муфеля рабочую среду, необходимую для протекания азотирования, в него под давлением подается аммиак. Нагреваясь, аммиак начинает разлагаться на составные элементы, данный процесс описывает следующая химическая формула:

2NH 3 → 6H + 2N.

Атомарный азот, выделяющийся в процессе протекания такой реакции, начинает диффузировать в металл, из которого изготовлена обрабатываемая деталь, что приводит к образованию на ее поверхности нитридов, характеризующихся высокой твердостью. Чтобы закрепить результат и не дать поверхности детали окислиться, муфель вместе с изделием и аммиаком, который в ней продолжает оставаться, медленно охлаждают вместе с печью для азотирования.

Нитридный слой, формирующийся на поверхности металла в процессе азотирования, может иметь толщину в интервале 0,3–0,6 мм. Этого вполне достаточно для того, чтобы наделить изделие требуемыми прочностными характеристиками. Обработанную по такой технологии сталь можно не подвергать никаким дополнительным методам обработки.

Процессы, протекающие в поверхностном слое стального изделия при его азотировании, достаточно сложны, но уже хорошо изучены специалистами металлургической отрасли. В результате протекания таких процессов в структуре обрабатываемого металла формируются следующие фазы:

• твердый раствор Fe 3 N, характеризующийся содержанием азота в пределах 8–11,2%;
• твердый раствор Fe 4 N, азота в котором содержится 5,7–6,1%;
• раствор азота, формирующийся в α-железе.

Дополнительная α-фаза в структуре металла формируется тогда, когда температура азотирования начинает превышать 591°. В тот момент, когда степень насыщения данной фазы азотом достигает своего максимума, в структуре металла формируется новая фаза. Эвтектоидный распад в структуре металла происходит тогда, когда степень его насыщения азотом достигает уровня 2,35%.

Клапана высокотехнологичных двигателей внутреннего сгорания обязательно проходят процесс азотирования

Факторы, оказывающие влияние на азотацию

Основными факторами, которые оказывают влияние на азотирование, являются:

• температура, при которой выполняется такая технологическая операция;
• давление газа, подаваемого в муфель;
• продолжительность выдержки детали в печи.

На эффективность протекания такого процесса также оказывает влияние степень диссоциации аммиака, которая, как правило, находится в интервале 15–45%. При повышении температуры азотирования твердость формируемого слоя снижается, но процесс диффузии азота в структуру металла ускоряется. Снижение твердости поверхностного слоя металла при его азотировании происходит из-за коагуляции нитридов легирующих элементов, входящих в его состав.

Для ускорения процесса азотирования и повышения его эффективности применяют двухэтапную схему его выполнения. Первый этап азотирования при использовании такой схемы выполняют при температуре, не превышающей 525°. Это позволяет придать поверхностному слою стального изделия высокую твердость. Для выполнения второго этапа процедуры деталь нагревают до температуры 600–620°, при этом глубина азотированного слоя достигает требуемых значений, а сам процесс ускоряется практически в два раза. Твердость поверхностного слоя стального изделия, обработанного по такой технологии, не ниже, чем аналогичный параметр изделий, прошедших обработку по одноступенчатой методике.

Типы азотируемых сталей

Обработке по технологии азотирования могут подвергаться как углеродистые, так и , характеризующихся содержанием углерода в пределах 0,3–0,5%. Максимального эффекта при использовании такой технологической операции удается добиться в том случае, если ей подвергаются стали, в химический состав которых входят легирующие элементы, формирующие твердые и термостойкие нитриды. К таким элементам, в частности, относятся молибден, алюминий, хром и другие металлы, обладающие подобными характеристиками. Стали, содержащие молибден, не подвержены такому негативному явлению, как отпускная хрупкость, которая возникает при медленном остывании стального изделия. После азотирования стали различных марок приобретают следующую твердость:

Легирующие элементы, находящиеся в химическом составе стали, увеличивают твердость азотированного слоя, но вместе с тем уменьшают его толщину. Наиболее активно на толщину азотируемого слоя оказывают влияние такие химические элементы, как вольфрам, молибден, хром и никель.

В зависимости от сферы применения изделия, которое подвергается процедуре азотирования, а также от условий его эксплуатации для осуществления такой технологической операции рекомендуется использовать определенные марки стали. Так, в соответствии с технологической задачей, которую необходимо решить, специалисты советуют применять для азотирования изделия из следующих марок сталей.

Это сталь, которая после азотирования отличается высокой твердостью наружной поверхности. Алюминий, содержащийся в химическом составе такой стали, снижает деформационную стойкость изделия, но в то же время способствует повышению твердости и износостойкости его наружной поверхности. Исключение алюминия из химического состава стали позволяет создавать из нее изделия более сложной конфигурации.

Данные легированные стали используются для изготовления деталей, применяемых в области станкостроения.

Эти стали служат для производства изделий, подвергающихся в процессе своей эксплуатации частым циклическим нагрузкам на изгиб.

Из данного стального сплава изготавливаются изделия, к точности геометрических параметров которых предъявляются высокие требования. Для придания более высокой твердости деталям из данной стали (это преимущественно детали топливного оборудования) в ее химический состав могут добавлять кремний.

Технологическая схема азотирования

Чтобы выполнить традиционное газовое азотирование, инновационное плазменное азотирование или ионное азотирование, обрабатываемую деталь подвергают ряду технологических операций.

Такая обработка заключается в закалке изделия и его высоком отпуске. Закалка в рамках выполнения такой процедуры осуществляется при температуре около 940°, при этом охлаждение обрабатываемого изделия производят в масле или воде. Последующий после выполнения закалки отпуск, проходящий при температуре 600–700°, позволяет наделить обрабатываемый металл твердостью, при которой его можно легко резать.

Эта операция заканчивается его шлифовкой, позволяющей довести геометрические параметры детали до требуемых значений.

Осуществляется такая защита путем нанесения тонкого слоя (не более 0,015 мм) олова или жидкого стекла. Для этого используется технология электролиза. Пленка из данных материалов, формирующаяся на поверхности изделия, не позволяет азоту проникать в его внутреннюю структуру.

Подготовленное изделие подвергают обработке в газовой среде.

Этот этап необходим для того, чтобы довести геометрические и механические характеристики изделия до требуемых значений.

Степень изменения геометрических параметров детали при выполнении азотирования, как уже говорилось выше, очень незначительна, и зависит она от таких факторов, как толщина слоя поверхности, который подвергается насыщению азотом; температурный режим процедуры. Гарантировать практически полное отсутствие деформации обрабатываемого изделия позволяет более усовершенствованная технология – ионное азотирование. При выполнении ионно-плазменного азотирования стальные изделия подвергаются меньшему термическому воздействию, благодаря чему их деформация и сводится к минимуму.

В отличие от инновационного ионно-плазменного азотирования, традиционное может выполняться при температурах, доходящих до 700°. Для этого может применяться сменный муфель или муфель, встроенный в нагревательную печь. Использование сменного муфеля, в который обрабатываемые детали загружаются заранее, перед его установкой в печь, позволяет значительно ускорить процесс азотирования, но не всегда является экономически оправданным вариантом (особенно в тех случаях, когда обработке подвергаются крупногабаритные изделия).

Типы рабочих сред

Для выполнения азотирования могут использоваться различные типы рабочих сред. Наиболее распространенной из них является газовая среда, состоящая на 50% из аммиака и на 50% из пропана или из аммиака и эндогаза, взятых в таких же пропорциях. Процесс азотирования в такой среде выполняется при температуре 570°. При этом изделие подвергается воздействию газовой среды на протяжении 3 часов. Азотированный слой, создаваемый при использовании такой рабочей среды, имеет небольшую толщину, но высокую прочность и износостойкость.

Большое распространение в последнее время получает метод ионно-плазменного азотирования, выполняемого в азотосодержащей разряженной среде.

Ионно-плазменное азотирования – взгляд «изнутри»

Отличительной особенностью ионно-плазменного азотирования, которое также называют обработкой при тлеющем разряде, является то, что обрабатываемую деталь и муфель подключают к источнику электрического тока, при этом изделие выступает в качестве отрицательно заряженного электрода, а муфель – в роли положительно заряженного. В результате между деталью и муфелем формируется поток ионов – своего рода плазма, состоящая из N 2 или NH 3 , за счет которой происходят и нагрев обрабатываемой поверхности, и ее насыщение необходимым количеством азота.

Кроме традиционного и ионно-плазменного азотирования процесс насыщения поверхности стали азотом может выполняться в жидкой среде. В качестве рабочей среды, которая имеет температуру нагрева порядка 570°, в таких случаях используется расплав цианистых солей. Время азотирования, выполняемого в жидкой рабочей среде, может составлять от 30 до 180 минут.

Процессы дисперсионного выделения

Влияние малых количеств азота на свойства стали обусловлено воз­можностью дисперсионного твердения. Выделение азота из железа под­чиняется в основном тем же закономерностям, что и выделение углерода. Различие, наряду с различной скоростью диффузии, вызвано тем, что максимальная растворимость азота в α-железе больше (0,10%), чем углерода (0,018%), а температура максимальной раство­римости азота равна 585 против 725° С для углерода.

Старение

При старении после закалки («Abschreckalterung») действие уг­лерода и азота в чистых железоуг­леродистых и железоазотистых спла­вах одинаково (рис.25). Однако при добавке других легирующих элементов этот процесс несколько видоизменяется. Например, марга­нец не оказывает никакого влияния на старение за счет углерода, тогда как при 0,5% Мn старение, вызывае­мое азотом, устраняется.

В соответствии с этим основа­ние кривой внутреннего трения для сплава с азотом расширяется, мак­симум на кривой сдвигается в сто­рону высоких температур, и даже после трехчасового отпуска при 100° С наблюдается его тельное снижение.

При механическом старении («Reckalterung») чистые железоуглеро­дистые и железоазотистые сплавы обнаруживают различия. При выделении нитридов твердость достигает максимума при 50°С уже через 2 ч, в то время как под влиянием углерода при 50° С за 2 ч твердость еще не повышается, а максимума она достигает только при 200° С. Таким образом, проявляется влияние различной растворимости азота и угле рода при комнатной температуре.

Эти факты наряду с высокой скоростью диффузии азота в стали дают основание приписывать старение сталей главным образом влия­нию азота.

Синеломкость обусловливается главным образом со­держанием азота. Даже в железе с 0,04% С наблюдается незначительное повышение предела прочности при 100-250° С; в железе с 0,02% N этот эффект выражен значительно сильнее. Также отчетливо проявляется влияние азота на ударной вяз­кости, хотя вследствие большой скорости деформации падение вязкости проявляется при более высокой температуре. Повышение предела прочности при температуре синего цвета побежалости начинает­ся уже при очень малой концентрации азота (в растворе), наивысшего значения он достигает при 0,01% N. Дальнейшее повышение содержания азота уже не ведет к повышению прочности. При повышенном же со­держании углерода (>0,2%) можно еще наблюдать повышение проч­ности при содержании азота сверх 0,01%. Однако и в сплавах, не содер­жащих азота, углерод также может вызвать при повышенных тем­пературах хрупкость, аналогичную охрупчиванию при механическом старении

Вследствие совпадения причин, вызывающих механическое старение и синеломкость, можно просто определять склонность к механическому старению посредством измерения твердости в интервале от комнатной температуры до 300° С.

Максимальное по­вышение твердости различно для марок стали, имеющих различную склонность к старению. Связь этого повышения твердости с содержани­ем азота иллюстрируется рис. 26. Этот рисунок подтверждает, что для эффективной борьбы с механическим старением неуспокоенных сталей содержание азота должно быть меньше 0,005% .Обведенные чертой зна­чения для групп Вк

характеризуют добавочное, хотя и крайне незначительное, влияние

Рис. 26. Максимальная разность в твер­дости при высокотемпературном испытании для сталей в зависи­мости от содержания азота

углерода на твердость, так как образцы были с со­держанием углерода <0,01% - поэтому прирост их твердости несколько меньше. Особенно слабый прирост твердости показывают стали Mb и МА, в которых азот связан и взаимодействие его атомов с дислока­циями устранено. Если, однако, эти стали нагреть выше 1000°С, когда нитриды перейдут в раствор, и затем быстро охладить, то повышение твердости будет наблюдаться также при 200-250° С.

При выплавке сталей первого класса раньше других был применен метод ввода азота в сталь посредством использования специальных азотированных ферросплавов. Но все-таки самым дешевым является способ легирования жидкой стали газообразным азотом, успешно реализуемый при использовании сталеразливочных ковшей с пористыми днищами.

При производстве сталей второго класса используют следующие четыре метода; плавка металла в индукционных печах с разливкой его в автоклавах под давлением, порошковая металлургия, диффузионное насыщение стали в твердом состоянии и плазменная металлургия.

2.3 Химическое взаимодействие

В настоящее время еще невозможно достаточно точно изобразить тройную диаграмму состояния железо - азот - углерод. Уже при самых малых добавках углерода эвтектоид, называемый браунитом, становится особенно мелкодисперсным и микроскопически распознается труднее, чем в азотированном электролитическом железе. Одновременно при введении углерода эвтектоидная точка сдвигается в сторону низких концентраций азота. В присутствии углерода γ"- и ε-нитриды окрашиваются при травлении различно, что и позволяет сделать заключение о наличии в сплаве кристаллов с различной растворимостью в них углерода. В сталях с 0,7% С исследователи нашли светло-желтые участки сорбитной структуры, которые получили название флавита (рисунок 10).

В присутствии азота в сплавах железа с углеродом цементит испытывает изменения, причиной которых является либо замещение атомов углерода атомами азота, либо внедрение атомов азота в решетку цементита. Ферромагнитная точка Кюри цементита при введении азота снижается, а разложение содержащего азот цементита начинается при более высокой температуре, чем чистого цементита. Таким образом, азот повышает устойчивость карбида и устойчивость метастабильных состояний в системе железо - углерод.

Изучение воздействия 0,6% N в эвтектоидных углеродистых сталях на превращение аустенита в промежуточной области показало, что в результате введения азота латентный период значительно увеличивается (почти в 1000 раз) и сам процесс превращения в промежуточной области вследствие введения азота значительно замедляется. Если невозможно дать более точные указания о составе соответствующих структурных составляющих в тройных сплавах железа с углеродом и азотом, то при переходе к легированным, улучшаемым сталям, например хромоникелевым, затруднения еще более увеличиваются.

2.4 Влияние азота на свойства стали

2.4.1 Азот как легирующий элемент

Влияние азота на сталь подобно влиянию углерода: он точно так же расширяет γ-область и приводит к эвтектоидному превращению. Однако из-за того, что в нелегированные и низколегированные стали не удается в процессе плавки ввести азот в повышенных количествах и удержать его после затвердевания в твердом растворе, подобные безуглеродистые, легированные азотом стали не нашли применения. В углеродистых сталях введение азота приводит к большей прокаливаемое, снижению чувствительности к перегреву, повышению стабильности карбидов, например в чугунах, вследствие чего становится возможным применение в определенных случаях стали или чугуна с повышенным содержанием азота (до 0,02 %). Особые преимущества азота как стабилизирующего аустенит элемента проявляются в высоколегированных, особенно в полуферритных и ферритных хромистых сталях.

В присутствии хрома поглощение азота ванной значительно возрастает (рисунок 11) и достигает при содержании 18% Сr примерно 0,2%.