Критическая концентрация мицеллообразования. Зависимость ККМ от различных факторов

Мицеллообразование , самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 10 3 -10 5 . Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).

Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекул ПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ.

Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация).

Определение ККМ может осуществляться при изучении практически любого свойства растворов в зависимости от изменения их концентрации. Наиболее часто в исследовательской практике используются зависимости мутности растворов, поверхностного натяжения, электрической проводимости, коэффициента преломления света и вязкости от общей концентрации растворов.

Критическую концентрацию мицеллообразования определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. Так, например, молекулярные растворы ионогенных ПАВ проявляют электрические свойства, характерные для сильных электролитов, а мицеллярные - характерные для слабых электролитов. Это проявляется в том, что эквивалентная электрическая проводимость в растворах ионогенных ПАВ при концентрациях ниже ККМ в зависимости от корня квадратного из концентрации растворов оказывается линейной, что характерно для сильных электролитов, а после ККМ - зависимость ее оказывается типичной для слабых электролитов.

Рис. 2

• 1. Сталагмометрический метод, или метод счета капель, хотя и неточен, но по своей исключительной простоте до сего времени применяется в лабораторной практике. Определение производят посредством счета капель, отрывающихся при вытекании определенного объема жидкости и из капиллярного отверстия особого приборчика-сталагмометра Траубе.
• 2. Кондуктометрический метод - это метод анализа, основывающийся на исследованиях электрической проводимости исследуемых растворов. Под прямой кондуктометрией понимают метод, посредством которого исследования концентраций электролита производятся непосредственно. Определения ведутся с помощью измерений электрической проводимости растворов, качественный состав которых известен.
• 3. Рефрактометрический метод анализа (рефрактометрия) основан на зависимости показателя преломления света от состава системы. Такую зависимость устанавливают путем определения показателя преломления для ряда стандартных смесей растворов. Метод рефрактометрии применяют для количественного анализа бинарных, тройных и разнообразных сложных систем растворов.

Рис. 3 Рефрактометр

На величину ККМ влияют:

Строение и длина углеводородной цепи;

Характер полярной группы;

Наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов;

Температура.

Влияние двух первых факторов отражает формула

RTIn ККМ = а – bп, (12.1)

где а – постоянная, характеризующая энергию раство­рения полярной группы; b – постоянная, характеризую­щая энергию растворения, приходящуюся на одну груп­пу – СН 2 – ; п – число групп – СН 2 – .

Из уравнения (12.1) следует, что чем больше энер­гия растворения гидрофобной группы и чем больше их число, тем меньше ККМ, т. е. тем легче образуется ми­целла.

Напротив, чем больше энергия растворения полярной группы, роль которой состоит в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде, тем больше ККМ.

Величина ККМ ионогенных ПАВ значительно боль­ше, чем неионогенных при одинаковой гидрофобности молекул.

Введение электролитов в водные растворы неионо­генных ПАВ мало влияет на величину ККМ и размеры мицеллы.

Введение электролитов в водные растворы ионоген­ных ПАВ оказывает весьма значительное влияние, кото­рое можно оценить уравнением:

In ККМ = а"– b"п – k In с , (12.2)

где а" и Ъ" – постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и а и Ь в уравнении 12.1; k – константа; с – концентрация индифферентного электролита.

Из уравнения 12.2 следует, что увеличение концент­рации индифферентного электролита (с) уменьшает ККМ.

Введение неэлектролитов (органических растворите­лей) в водные растворы ПАВ тоже приводит к измене­нию ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т. е. уменьшается ККМ. Если солюбилизация не наблюдается (т. е. молекулы неэлект­ролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ и неионогнных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из– за де­загрегирующего действия теплового движения.

Повышение температуры приводит к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (мы помним, что неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными «хвостами»).

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАЫИЯ

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико– химических свойств растворов ПАВ при изменении концентрации. Это связано с тем, что образование мицеллы ПАВ в растворе означает появление в нем новой фазы, а это приводит к резкому изменению любого физико– химического свойства системы.

На кривых зависимостей «свойство раствора ПАВ – концентрация ПАВ» появляется излом. При этом левая часть кривых (при более низких концентрациях) описы­вает соответствующее свойство раствора ПАВ в молекулярном (ионном) состоянии, а правая – в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствую­щей переходу молекул (ионов) ПАВ в мицеллы – т. е. критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Рассмотрим некоторые из этих методов.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Кондуктометрический метод основан на измерении элек­трической проводимости растворов ПАВ. Понятно, что его можно использовать только для ионогенных ПАВ. В обла­сти концентраций до ККМ зависимости удельной и экви­валентной электрической проводимости от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для ра­створов средних по силе электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблю­дается излом, обусловленный образованием сферических мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижно­сти ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое коллоидной частицы мицеллы и, следовательно, существенно снижает электропроводность растворов ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ возрастание удельной электропроводно­сти значительно ослабляется (рис. 12.4), а молярная элект­ропроводность уменьшается резче (рис. 12.5)

L n KKM L n c L n KKM L n c *

Рис. 12.4 Рис. 12.5

Зависимость удельной, Зависимость молярной

проводимости электрической проводимости

от концентраций от концентрации

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ККМ

НА ОСНОВЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНОГО

НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ. Изо­терма = f (ln с ) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция ПАВ на поверхности ра­створа возрастает с ростом концентрации. При определен­ной концентрации с т криволинейный участок изотермыпереходит в прямую с постоянным значением , т. е. адсорбция достигает максимального значения. В этой об­ласти на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (с > ККМ) в объеме раствора обра­зуются мицеллы, и поверхностное натяжение практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы при выходе ее на участок, параллельный оси In с (рис. 12.6).

Измерение поверхностного натяжения

Позволяет опреде­лить ККМ как ионогенных,

так и неионогенных ПАВ. Ис­следуемые

ПАВ необходимо тщательно очищать от

приме­сей, поскольку их присутствие может

явиться причиной по­явления минимума на

изотер­ме при концентрациях, близ­ких к

Ln c m Ln KKM Ln c ККМ.

Рис. 12.6

Зависимость поверхностного

натяжения от nc

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ,

ИЛИ ФОТОНЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Солюбилизация красителей и углеводородов в мицел­лах ПАВ позволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ, как в водных, так и в неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответ– ствующей ККМ, растворимость водонерастворимых кра­сителей и углеводородов резко увеличивается. Наиболее удобно применять жирорастворимые красители, интенсивно окрашивающие растворы ПАВ при концентрациях выше ККМ. Солюбилизацию измеряют методом, основанным на светорассеянии, или спектрофотометрически.

Критическая концентрация мицеллообразования - концентрация поверхностно-активного вещества в растворе, при которой образуются устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ образуют истинные растворы. При повышении концентрации ПАВ достигается ККМ, то есть такая концентрация ПАВ, при которой возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ. При разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации ПАВ вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.

Существуют два наиболее распространенных и часто применяемых метода определения ККМ: по измерениям поверхностного натяжения и солюбилизации. В случае ионных ПАВ для измерения KKM можно использовать также кондуктометрический метод. Многие физико-химические свойства чувствительны к мицеллообразованию, поэтому существует множество других возможностей для определения ККМ.

Зависимость KKM от: 1)строения углеводородного радикала в молекуле ПАВ : Длина углеводородного радикала оказывает решающее действие на процесс мицеллообразования в водных растворах. Понижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразования тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной у/в радикала более 8-10 атомов углерода. 2) характера полярной группы: играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. 3) электролитов: введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионногенных ПАВ это влияние существенно. С ростом концентрации электролита мицеллярная масса ионногенных ПАВ растет. Влияние электролитов описывается уравнением: ln ККМ = а - bn - k ln c , где а - постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп, b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН 2 , n - число групп СН 2 ,k - константа, с - концентрация электролита. В отсутствии электролита с = ККМ. 4)Введение неэлектролитов (органических растворителей) тоже приводит к изменению ККМ. Это происходит из-за уменьшения степени диссоциации мономерных ПАВ и мицелл. Если молекулы растворителя не входят внутрь мицеллы, то они увеличивают ККМ. Для регулирования свойств ПАВ применяют их смеси, то есть смеси имеющие более высокую или менее высокую мицеллообразующую способность.

4)температура: повышение температуры увеличивает тепловое движение молекул и способствует снижению агрегации молекул ПАВ и увеличению ККМ. В случае неионогенных * ПАВ ККМ снижается при увеличении температуры, ККМ ионногенных** ПАВ от температуры зависит слабо.

* Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ноны; носителями гидрофильности в них обычно являются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различной длины

** Ионогенные ПАВ диссоциируют в р-ре на ионы, одни из к-рых обладают адсорбционной активностью, другие (противоионы) - адсорбционно не активны.

6. Пены. Свойства и особенности пен. Структура. Устойчивость пен.(Г/Ж)

Представляют собой весьма грубые высоко концентрированные дисперсии газа в жидкости. Благодаря избытку газовой фазы и взаимному сдавливанию пузырьков, они имеют не сферическую, а полиэдрическую форму. Стенки их состоят из весьма тонких пленок жидкой дисперсионной среды. Вследствие этого пены имеют сотообразную структуру. В результате особой структуры пены обладают некоторой механической прочностью.

Основные характеристики:

1) кратность - выражается отношением объема пены к объему исходного р-ра пенообразователя (низкократные пены (К от 3 до неск. десятков)- форма ячеек близка к сферической и размер пленок мал

и высокократные (К до неск. тысяч)- характерна ячеистая пленочно-каналовая структура, в к-рой заполненные газом ячейки разделены тонкими пленками)

2) пенообразующая способность раствора – количество пены, выражаемое её объемом (см 3) или высотой столба (м), которое образуется из заданного постоянного объема пенообразующего раствора при соблюдении некоторых стандартных условий пенообразования в течение постоянного времени. (Малоустойчивые пены существуют лишь при непрерывном смешении газа с пенообразующим р-ром в присут. пенообразователей 1-го рода, напр. низших спиртов и орг. к-т. После прекращения подачи газа такие пены быстро разрушаются. Высокостабильные пены могут существовать в течение мн. минут и даже часов. К пенообразователям 2-го рода, дающим высокостабильные пены, относят мыла и синтетич. ПАВ) 3) стабильность (устойчивость) пены - ее способность сохранять общий объем, дисперсность и препятствовать вытеканию жидкости (синерезису). 4) дисперсность пены, которая может быть охарактеризована средним размером пузырьков, распределением их по размерам или поверхностью раздела «раствор - газ» в единице объема пены.

Пены образуются при диспергировании газа в жидкости в присутствии стабилизатора. Без стабилизатора устойчивые пены не получаются. Прочность и продолжительность существования пены зависит от свойств и содержания пенообразователя, адсорбированного на межфазной границе.

Устойчивость пен зависит от следующих основных факторов: 1. Природы и концентрации пенообразователя.(пенообразователи делятся на два типа.1. Пенообразователи первого рода. Это соединения(низшие спирты, кислоты, анилин, крезолы). Пены из растворов пенообразователей первого рода быстро распадаются по мере истечения междупленочной жидкости. Стабильность пен увеличивается с повышением концентрации пенообразователя, достигая максимального значения до насыщения адсорбционного слоя, и затем снижается почти до нуля.2 . Пенообразователи второго рода (мыла, синтетические ПАВ) образуют в воде коллоидные системы, пены из которых обладают высокой устойчивостью. Истечение междупленочной жидкости в таких метастабильных пенах в определенный момент прекращается, а пенный каркас может сохраняться длительное время при отсутствии разрушающего действия внешних факторов (вибрации, испарения, пыли и др.). 2. Температуры. Чем выше температура, тем ниже устойчивость, т.к. уменьшается вязкость межпузырьковых слоев и увеличивается растворимость поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воде. Строение пен: Газовые пузырьки в пенах разделены тончайшими пленками, образующими в своей совокупности пленочный каркас, который и служит основой пен. Такой пленочный каркас образуется, если объем газа составляет 80-90% общего объема. Пузырьки плотно прилегают друг к другу и их разделяет только тонкая пленка раствора пенообразователя. Пузырьки деформируются и приобретают форму пентаэдров. Обычно пузырьки располагаются в объеме пены таким образом, что три пленки между ними соединяются как это показано на рис.

В каждом ребре многранника сходятся три пленки, углы между которыми равны 120 о. Места стыка пленок (ребра многогранника) характеризуются утолщениями, образующими в поперечном сечении треугольник. Эти утолщения называют каналами Плато-Гиббса, в честь известных ученых - бельгийского ученого Ж. Плато и американского - Дж. Гиббса, внесших большой вклад в изучение пен. Четыре канала Плато-Гиббса сходятся в одной точке, образуя по всей пене одинаковые углы 109 о 28

7. Характеристика компонентов дисперсных систем. ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА - гетерогенная система из двух или большего числа фаз, из которых одна (дисперсионная среда) непрерывна, а другая (дисперсная фаза) диспергирована (распределена) в ней в виде отдельных частиц (твердых, жидких или газообразных). При размере частиц 10 -5 см и меньше система называется коллоидной.

ДИСПЕРСИОННАЯ СРЕДА - внешняя, непрерывная фаза дисперсной системы. Дисперсионная среда может быть твёрдой, жидкой или газовой.

ДИСПЕРСНАЯ ФАЗА - внутренняя, раздробленная фаза дисперсной системы.

ДИСПЕРСНОСТЬ - степень раздробления дисперсной фазы системы. Характеризуется величиной удельной поверхности частиц (в м 2 /г) или их линейными размерами.

*По размеру частиц дисперсной фазы дисперсные системы условно делят: на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, наз коллоидными системами. Дисперсность оценивают по среднему размеру частиц, уд. поверхности или дисперсному составу. *По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют след. осн. виды дисперсных систем:

1) Аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока. 2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза м. б. твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели), жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены).

3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллические тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, напр., рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы. *Лиофильные и лиофобные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим свойствам дисперсная фаза и дисперсионная среда.

В лиофильных дисперсных системах межмолекулярные взаимодействие по обе стороны разделяющей фазы поверхности различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости - поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м 2), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы.

Лиофильные дисперсные системы термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные дисперсные системы - микроэмульсии, нек-рые полимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, дисперсные системы с жидкокристаллич. дисперсными фазами. К лиофильным дисперсным системам часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр., бентонитовые глины.

В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимод. в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; уд. своб. поверхностная энергия (поверхностное натяжение) велика - от неск. единиц до неск. сотен (и тысяч) мДж/м 2 ; граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неравновесны; большой избыток своб. поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермич. условиях возможна коагуляция - сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции -слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллич. дисперсной фазы) или изотермич. перегонки (мол. переноса) в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой - последний процесс наз. переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные дисперсные системы непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные дисперсные системы могут сохранять дисперсность в течение длит. времени.

8. Изменение агрегативной устойчивости дисперсных систем при помощи электролитов (Правило Шульце – Гарди).

В качестве меры агрегативной устойчивости дисперсных систем, можно рассматривать скорость его коагуяции. Система тем более устойчива, чем медленнее идет процесс коагуляции. Коагуляция – процесс слипания частиц, образование более крупных агрегатов с последующим разделением фаз – разрушением дисперсной системы. Коагуляция наступает под влиянием различных факторов: старения коллоидной системы, изменения температуры (нагревания или замораживания), давления, механических воздействий, действия электролитов (важнейший фактор). Обобщенное правило Шульце–Гарди (или правило значности) гласит: из двух ионов электролита коагулирующим действием обладает тот, знак которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы, причем это действие тем сильнее, чем выше валентность коагулирующего иона.

Электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации. Минимальная концентрация электролита, которая вызывает коагуляцию, получила название порога коагуляции, он обычно означается буквой γ и выражается в ммоль/л. Порог коагуляции определяется по началу помутнения раствора, по изменению его окраски или по началу выделения вещества дисперсной фазы в осадок.

При введении в золь электролита изменяется толщина двойного электрического слоя и величина электрокинетического ζ-потенциала. Коагуляция наступает не в изоэлектрической точке (ζ = 0), а при достижении некоторого достаточно небольшого значения дзета–потенциала (ζкр, критического потенциала).

Если │ζ│>│ζкр│, то золь сравнительно устойчив, при │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − концентрационную и нейтрализационную .

Концентрационная коагуляция связана с увеличением концентрации электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты называют индифферентными; они не имеют ионов, способных достраивать ядро мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, переходя в адсорбционный слой. В результате уменьшается электрокинетический потенциал, и он может стать равным нулю. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрическим. С уменьшением электрокинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при критическом значении дзета-потенциала начинается коагуляция. Термодинамический потенциал при этом не изменяется.

При нейтрализационной коагуляции ионы прибавляемого электролита нейтрализуют потенциалопределяющие ионы, уменьшается термодинамический потенциал и соответственно уменьшается и дзета-потенциал.

Когда в коллоидные системы вводят порциями электролиты, содержащие многозарядные ионы с зарядом, противоположным заряду частицы, золь сначала остаѐтся устойчивым, затем в определѐнном интервале концентраций происходит коагуляция, далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при высоком содержании электролита опять наступает коагуляция, уже окончательно. Подобное явление могут вызывать и объѐмные органические ионы красителей и алкалоидов.

Факторы, влияющие на ККМ

ККМ зависит от многих факторов, но прежде всего определяется строением углеводородного радикала, природой полярной группы, добавками в раствор различных веществ и температурой.

Длина углеводородного радикала R.

Для водных растворов – в гомологическом ряду для соседних гомологов отношение ККМ ≈ 3,2 имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубе. Чем больше R, тем сильнее понижается энергия системы при мицеллообразовании, поэтому, чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше ККМ.

Способность к ассоциации проявляется у молекул ПАВ при R > 8-10 атомов углерода С. Разветвленность, непредельность, циклизация уменьшают склонность к МЦО и ККМ.

Для органической среды при R повышается растворимость и ККМ .

Сильнее всего ККМ в водных растворах зависит от длины углеводородного радикала: в процессе мицеллообразования понижение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, т. е. чем длиннее радикал, тем меньше ККМ. Т.е. чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем при меньших концентрациях достигается монослойное заполнение поверхности (Г ) и тем ниже ККМ.

Исследования мицеллообразования показали, что образование ассоциатов молекул ПАВ происходит и в случае углеводородных радикалов, состоящих из 4 - 7 атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна для удержания ассоциатов - они разрушаются под действием теплового движения молекул воды (среды). Способность к мицеллообразованию приобретают молекулы ПАВ, углеводородный радикал которых содержит 8 - 10 и более атомов углерода.

Характер полярной группы.

В водных растворах ПАВ гидрофильные группы удерживают агрегаты в воде и регулируют их размер.

для водной среды в органической среде

RT lnKKM = a – bn

где a – постоянная, характеризующая энергию растворения функциональной группы (полярные части)

в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу –СН 2 .

Характер полярной группы играет существенную роль при МЦО. Ёе влияние отражает коэффициент a, однако влияние природы полярной группы менее значительно, чем длина радикала.

При равном R то вещество имеет большую ККМ, у которого лучше диссоциирует его полярная группа (наличие ионногенных групп растворимость ПАВ), поэтому при равном радикале ККМ ИПАВ > ККМ НИПАВ.

Наличие ионогенных групп увеличивает растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу выигрывается меньше энергии, чем для неионогенных молекул. Поэтому ККМ для ионогенных ПАВ обычно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы (числе атомов углерода в цепях).

Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ.

Введение электролитов в растворы ИПАВ и НИПАВ вызывает неодинаковый эффект:

1) в растворах ИПАВ Сэл-та ↓ ККМ.

Основную роль играют концентрация и заряд противоионов. Ионы, заряженные одноименно с ПАВ-ионом в МЦ, слабо влияют на ККМ.

Облегчение МЦО объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ.

Понижение заряда мицелл ослабляет электростатическое отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле.

На МЦО НИПАВ добавка электролита сказывается мало.

2) Добавление органических веществ в водные растворы ПАВ по-разному влияет на ККМ:

низкомолекулярные соединения (спирты, ацетон) ККМ (если нет солюбилизации)

длинноцепочечные соединения ↓ ККМ (устойчивость мицелл возрастает).

3). Влияние температуры Т.

Наблюдается различный характер влияния Т на ИПАВ и НИПАВ.

Увеличение Т на растворы ИПАВ усиливает тепловое движение и препятствует агрегации молекул, но интенсивное движение уменьшает гидратацию полярных групп и способствует их объединению.

Многие ПАВ с большим R из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении Т растворимость ПАВ может возрасти и обнаруживается МЦО.

Т, при кот. увеличивается растворимость ИПАВ из-за образования МЦ, называется точкой Крафта (обычно 283-293 К).

Т. Крафта не совпадает с Т ПЛ тв. ПАВ, а лежит ниже, т.к. в набухшем геле ПАВ гидратировано и это облегчает плавление.

С,моль/л ПАВ+раствор

раст-моть МЦ+р-р

Рис. 7.2. Фазовая диаграмма раствора коллоидного ПАВ вблизи точки Крафта

Для получения ПАВ с низким значение точки Крафта:

а) вводят дополнительный СН 3 – или боковые заместители;

б) вводят непредельную связь «=»;

в) полярный сегмент (оксиэтиленовый) между ионной группой и цепью.

Выше точки К рафта МЦ ИПАВ распадаются на более мелкие ассоциаты – происходит демицеллизация.

(Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения.

Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283 – 293К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл.

Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323 – 333 К; при более высоких температурах система ПАВ - растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы.)

2) Т в растворах НИПАВ ↓ ККМ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек.

В растворах НИПАВ наблюдается температура помутнения – верхний температурный предел МЦО НИПАВ (323-333 К), при более высоких Т система теряет устойчивость и расслаивается на две фазы.

Термодинамика и механизм мицеллообразования (МЦО)

(Истинная растворимость ПАВ обусловлена увеличением энтропии S при растворении и в меньшей мере взаимодействием с молекулами воды.

Для ИПАВ характерна диссоциация в воде, S растворения их значительна.

НИПАВ слабо взаимодействуют с Н 2 О, их растворимость меньше при том же R. Чаще ∆Н>0, поэтому растворимость при Т.

Малая растворимость ПАВ проявляется в «+» поверхностной активности, а с С - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в МЦО.)

Рассмотрим механизм растворения ПАВ. Он состоит из 2 стадий: фазового перехода и взаимодействия с молекулами растворителя – сольватацией (водой и гидратацией):

∆Н ф.п. >0 ∆S ф.п. >0 ∆Н раств. >

∆Н сольват.

∆ G = ∆Н раств . - Т∆ S раств.

Для ИПАВ :

∆Н сольват. большое по величине, ∆Н раств. 0 и ∆G раств.

Для НИПАВ ∆Н раств. ≥0, поэтому при Т растворимость за счет энтропийной составляющей.

Для процесса МЦО характерно ∆Н МЦО. ∆ G МЦО = ∆Н МЦО . - Т∆ S МЦО.

Методы определения ККМ

Основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от их концентрации (мутности τ, поверхностного натяжения σ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n).

Обычно на этих кривых есть излом, т.к. одна ветвь кривой отвечает молекулярному состоянию растворов – вторая часть – коллоидному.

Значения ККМ для данной системы ПАВ - растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.

Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ - растворитель дополнительных веществ. Это построение изотерм поверхностного натяжения  = f(C) или  = f(lnC); измерение электропроводности ( и ) раствора ПАВ; изучение оптических свойств - показателя преломления растворов, светорассеяния; изучение спектров поглощения и спектров ЯМР и др. Хорошо определяется ККМ при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/T (обратной температуры). Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука и др.

Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнительных веществ и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ из первой группы.

Рис. 7.2. Определение ККМ кондуктометрическим методом (слева).

Рис.7.3.Определение ККМ методом измерения поверхностного натяжения

Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Если бы в водных растворах ионогенных ПАВ, например, олеата натрия или калия отсутствовало мицеллообразование, то в согласии с уравнением Кольрауша(), экспериментальные точки зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации C в координатах  = f() ложились бы вдоль прямой (рис. 7.2). Это выполняется при малых концентрациях ПАВ (10 -3 моль/л), начиная с ККМ, формируются ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов, ход зависимости  = f() нарушается и на линии наблюдается излом.

Другой метод определения ККМ основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ. Для определения ККМ опытные данные по зависимости  от C обычно представляют в координатах  = f(lnC) (рис. 7.3).

Изотермы σ=f(C) отличаются от изотерм истинных растворов ПАВ более резким ↓σ с С и наличием излома в области малых концентраций (около 10 -3 – 10 -6 моль/л), выше которых σ остается постоянной. Более резко эта точка ККМ выявляется на изотерме σ=f ln(C) в соответствии с

Dσ= Σ Γ i dμ i , для данного компонента μ i = μ i о + RT ln a i dμ i = μ i о + RT dln a i

= - Γ i = - Γ i RT

График зависимости показателя преломления n от концентрации раствора ПАВ представляет собой ломаную линию из двух отрезков, пересекающихся в точке ККМ (рис. 7.4). По этой зависимости можно определить ККМ ПАВ в водных и неводных средах.

В области ККМ истинный (молекулярный) раствор переходит в коллоидный раствор, при этом резко возрастает светорассеяние системы (каждый мог наблюдать рассеяние света на пылинках, взвешенных в воздухе). Для определения ККМ методом светорассеяния измеряют оптическую плотность системы D в зависимости от концентрации ПАВ (рис.7.5), ККМ находят из графика D = f(C).

Рис. 7.4. Определение ККМ методом измерения показателя преломления n.

Рис. 7.5. Определение ККМ методом светорассеяния (справа).

Рассмотрим более подробно распределение молекул ПАВ в растворе (см. рис. 21.1). Часть молекул ПАВ адсорбируется на границе раздела жидкость -- газ (вода -- воздух). Все закономерности, которые были ранее рассмотрены для адсорбции ПАВ на границе раздела жидкости с газовой средой (См. гл. 4 и 5), справедливы и для коллоидных ПАВ. Между молекулами ПАВ в адсорбционном слое 1 и молекулами в растворе 2 существует динамическое равновесие. Часть молекул ПАВ в растворе способна образовывать мицеллы 3 ; между молекулами ПАВ в растворе и молекулами, входящими в состав мицелл, также существует равновесие. Это равновесие на рис. 21.1 показано стрелками.

Процесс образования мицелл из молекул растворенных ПАВ можно представить следующим образом:

mM ? (M) m (21.5)

где М -- молекулярная масса молекулы ПАВ; m -- число молекул ПАВ в мицелле.

Состояние ПАВ в растворе зависит от их концентрации. При небольших концентрациях (10- 4 --10- 2 M ) образуются истинные растворы, а ионогенные ПАВ проявляют свойства электролитов. При достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) образуются мицеллы, которые находятся в термодинамическом равновесии с молекулами ПАВ в растворе. При концентрации ПАВ выше ККМ избыток ПАВ переходит в мицеллы. При значительном содержании ПАВ могут образовываться жидкие кристаллы (см. параграф 21.4) и гели.

В области, близкой к ККМ, образуются сферические мицеллы (рис. 21.3). При увеличении концентрации ПАВ возникают пластинчатые (рис. 21.1) и цилиндрические мицеллы.

Мицеллы состоят из жидкого углеводородного ядра 4 (рис. 21.1), покрытого слоем полярных ионогенных групп 5 . Жидкое состояние углеводородных цепей структурно упорядоченно и тем отличается от объемной жидкой (водной) фазы.

Слой полярных групп молекул ПАВ выступает над поверхностью ядра на 0,2--0,5 нм, формируя потенциалобразующий слой (см. параграф 7.2). Возникает двойной электрический слой, который обусловливает электрофоретическую подвижность мицелл.

Гидрофильная полярная оболочка мицелл резко снижает межфазовое поверхностное натяжение у на границе мицелла -- жидкость (вода). При этом соблюдается условие (10.25), что означает самопроизвольное образование мицелл, лиофильность мицеллярного (коллоидного) раствора и его термодинамическую устойчивость.

Важнейшим поверхностным свойством в растворах ПАВ является поверхностное натяжение у (см. рис. 2.3), а к числу объемных свойств следует отнести осмотическое давление р (см. рис. 9.4) и молярную электропроводность?л, которая характеризует способность раствора, содержащего ионы, проводить электрический ток.

На рис. 21.2 показаны изменения поверхностного натяжения у ЖГ (кривая 2 ), осмотического давления р (кривая 3 ) и молярной электропроводности л (кривая 4 ) в зависимости от концентрации раствора додецилсульфата натрия, который диссоциирует согласно уравнению (21.3). Область, в которой прекращается снижение поверхностного натяжения растворов коллоидных ПАВ и называют критической концентрацией мицеллообразования. (ККМ).

[Введите текст]

Осмотическое давление р (кривая 3 ) сначала в соответствии с формулой (9.11) по мере увеличения концентрации ПАВ растет. В области ККМ этот рост прекращается, что связано с образованием мицелл, размер которых значительно превышает размер молекул растворенных ПАВ. Прекращение роста осмотического давления в связи с увеличением размеров частиц непосредственно следует из формулы (9.13), согласно которой осмотическое давление обратно пропорционально кубу радиуса частиц r 3 . Связывание молекул ПАВ в мицеллы снижает их концентрацию в растворе как электролитов. Этим обстоятельствоми объясняется снижение молярной электропроводности в области ККМ (кривая 4 ).

Математически ККМ можно определить как точку перегиба на кривых «cвойство растворов коллоидных ПАВ -- концентрация» (см. рис. 21.2), когда вторая производная этого свойства становится равной нулю, т.е. d 2 N /dc 2 = 0. Мицеллообразование следует рассматривать как процесс, аналогичный фазовому переходу от истинного раствора ПАВ к ассоциированному состоянию в мицеллах; при этом мицеллообразование происходит самопроизвольно.

Концентрация ПАВ в мицеллярной форме значительно, на несколько порядков, превышает концентрацию ПАВ в растворе. Мицеллы дают возможность получать растворы коллоидных ПАВ с большим содержанием растворенного вещества по сравнению с истинными растворами. Кроме того, мицеллы являются своеобразным хранилищем ПАВ. Равновесие между различным состоянием ПАВ в растворе (см. рис. 21.1) подвижное, и по мере израсходования ПАВ, например при увеличении поверхности раздела фаз, часть молекул ПАВ в растворе пополняется за счет мицелл.

ККМ -- это важнейшее и отличительное свойство коллоидных ПАВ. ККМ соответствует концентрации ПАВ, при которой в растворе возникают мицеллы, находящиеся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами) ПАВ. В области ККМ резко изменяются поверхностные и объемные свойства растворов.

ККМ выражают в молях на литр или в процентах растворенного вещества. Для стеарата кальция при 323К ККМ равна 5.10- 4 моль/л, а для эфиров сахарозы (0,51,0)10- 5 моль/л.

Значения ККМ невысокие, достаточно небольшого количества ПАВ, чтобы проявились объемные свойства их растворов, Еще раз подчеркнем, что не все ПАВ в состоянии образовывать мицеллы. Необходимым условием мицеллообразования являются наличие полярной группы в молекуле ПАВ (см. рис. 5.2) и достаточно большая длина углеводородного радикала.

Мицеллы образуются и в неводных растворах ПАВ. Ориентация молекул ПАВ в неполярных растворителях противоположна их ориентации в воде, т.е. гидрофобный радикал, обращен к углеводородной жидкости.

ККМ проявляется в некотором интервале концентрации ПАВ (см. рис. 21.2). C ростом концентрации ПАВ могут происходить два процесса: увеличение числа сферических мицелл и изменение их формы. Сферические мицеллы теряют правильную форму и могут превращаться в пластинчатые.

Таким образом, в области ККМ происходит наиболее значительное изменение объемных и поверхностных свойств растворов коллоидных ПАВ, а на кривых, характеризующих эти свойства, появляются перегибы (см. рис. 21.2).

Объемные свойства коллоидных ПАВ проявляются в таких процессах, как солюбилизация, образование пен, эмульсий и суспензий. Наиболее интересным и специфическим из этих свойств является солюбилизация.

Солюбилизацией называют растворение в растворах коллоидных ПАВ тех веществ, которые в данной жидкости обычно нерастворимы. Например, в результате солюбилизации в водных растворах ПАВ растворяются углеводородные жидкости, в частности бензин и керосин, а также жиры, которые в воде не растворяются.

[Введите текст]

Солюбилизация связана с проникновением в мицеллы веществ, которые называют солюбилизатами. Механизм солюбилизации для различной природы солюбилизатов можно пояснить при помощи рис. 21.3. При солюбилизации происходит внедрение неполярных веществ (бензола, гексана, бензина и др.) в мицеллу. Если солюбилизат содержит полярную и неполярную группы, то он располагается в мицелле углеводородным концом внутрь, а полярная группа обращена наружу. В отношении солюбилизатов, содержащих несколько полярных групп, наиболее вероятна адсорбция на наружном слое поверхности мицелл.

Солюбилизация начинается тогда, когда концентрация ПАВ достигает ККМ. При концентрации ПАВ выше ККМ число мицелл увеличивается, и солюбилизация идет более интенсивно. Солюбилизирующая способность коллоидных ПАВ растет в пределах данного гомологического ряда по мере увеличения числа углеводородных радикалов. Ионогенные ПАВ обладают большей солюбилизирующей способностью по сравнению с неиногенными.

Особенно значительна солюбилизирующая способность биологически активных коллоидных ПАВ -- хелата и дезоксихелата натрия. Солюбилизация и эмульгирование (см. параграф 15.4) являются первичными процессами усвоения жиров; в результате солюбилизации жиры растворяются в воде, а затем усваиваются организмом.

Таким образом, объемные свойства растворов коллоидных ПАВ обязаны образованию мицелл.