Критична концентрация на образуването на мицел. Зависимостта на НКМ от различни фактори

Образуване на мизел, Спонтанна асоциация на PAV молекули в разтвор. В резултат на това мицелетата на характерната структура, състояща се от десетки дестилатори, имащи дълги верижни хидрофобни радикали и полярни хидрофилни групи, възникват в СПА-разтворителя. В така наречената директна мицели, образувана от хидрофобни радикали, и хидрофилните групи са ориентирани навън. Броят на повърхностноактивните молекули, образуващи мицели, се нарича броя на агрегацията; По аналогия с моларната маса мицелите се характеризират с така наречената мицеларна маса. Обикновено номерата на агрегацията са 50-100, мицеларните маси са равни на 10 3 -10 5. Смесени полидисперсни мицелни образувания и се характеризират с разпределението на размера (или номерата на агрегацията).

Образуването на миколите е характерно за различни видове PAV е йоногенност (анион и кавасивна), амфолит и не-йонни и има редица общи модели, но е свързан с особеностите на структурата на молекулите на PAV (размера на неполярния радикал, естеството на. \\ T Полярната група), така че е по-правилно да се говори за образуването на мицел на този клас повърхностноактивни вещества.

Micheel образуването се извършва в температурен диапазон, определен за всяко наблюдение, най-важните характеристики на които са изработената точка и облачната точка. Занаяждащата точка е по-ниската температурна граница на образуването на йонни повърхностно активни вещества, обикновено е равно на 283-293 k; При температури под занаятчийската точка, разтворимостта на повърхностноактивни вещества е недостатъчна за образуването на мицели. Точка на плътност - горната температура на миколообразуването на не-йонни повърхностноактивни вещества, обичайните стойности от 323-333 k; с още високи температури Системата на повърхностно активното вещество губи своята стабилност и е стратифицирана в две макрофази. Мицелите на йонни повърхностно активни вещества при високи температури (388-503 k) се разпадат в по-малки димерни сътрудници и тримери (така наречената демиделизация).

Определението за KKM може да се извърши в изследването на почти всички свойства на решенията в зависимост от промяната в тяхната концентрация. Най-често в научноизследователската практика се използва зависимостта на мътността на разтворите, повърхностното напрежение, електрическата проводимост, се използва рефракционен индекс на светлината и вискозитета върху общата концентрация на разтворите.

Критичната концентрация на образуването на мицел се определя от тази точка, което съответства на влияние върху зависимите от свойствата на решенията от концентрацията. Смята се, че при концентрации на по-малки ККМ в разтвори на повърхностноактивни вещества присъстват само молекули и зависимостта на всяко свойство се определя от концентрацията на молекулите. При формирането на мицели в решения, имотът ще претърпи остра промяна, дължаща се на увеличаването на разсадните частици. Така например, молекулярните разтвори на йонни повърхностноактивни вещества показват електрически свойстваХарактеристика на силни електролити и мицеларен - характерен за слабите електролити. Това се проявява във факта, че еквивалентната електрическа проводимост в разтвори на йонни повърхностно активни вещества при концентрации под ККМ, в зависимост от корена на квадрат от концентрацията на разтворите, тя се оказва линейна, която е характерна за силни електролити и След КкМ - зависимостта му е типична за слабите електролити.

Фиг. 2.

• 1. Сталагмометричен метод,или метода на сметката на сметката, макар и неточен, но заради изключителната си простота досега се прилага в лабораторна практика. Дефиницията се извършва чрез преброяване на капки, низходящи, когато определен обем течност и от капилярния отвор на специална кула машина-staplegy traube.
• 2. Продометричен метод - Това е метод за анализ въз основа на проучванията на електрическата проводимост на изследваните решения. Под директен проводник разбират метода, чрез който се произвежда директно изследването на електролитите. Дефинициите се извършват, като се използват измерванията на електрическата проводимост на решенията, \\ t качествен състав които са известни.
• 3. Рефрактометричен метод за анализ (Рефрактометрия) се основава на зависимостта на индекса на пречупване на светлината от системния състав. Такава зависимост се установява чрез определяне на индекса на пречупване за редица стандартни смеси от решения. Методът на рефрактомията се използва за количествено определяне на двоични, тройни и разнообразни сложни решения.

Фиг. 3. Рефрактометър

Мащабът на НКМ е повлиян от:

Структурата и дължината на въглеводородната верига;

Естеството на полярната група;

Присъствието в разтвор на безразлични електролити и неелектролити;

Температура.

Влиянието на двата първите фактора отразява формулата

Rtin kkm \u003d. но– вж(12.1)

където съм – постоянна характеристика на енергията на разтваряне на полярната група; б.– Постоянната характеристика на енергията на разтваряне на група – Ch 2. – ; пс– Брой групи – Ch 2. – .

От уравнение (12.1) следва, че колкото по-голямо е разтварянето на хидрофобната група и колкото повече техния брой, толкова по-малко kkm, т.е., по-лесно се образува мицело.

За разлика от това, толкова по-голямо е разтварянето на полярната група, чиято роля е да се държат получените сътрудници във водата, толкова по-голям е НКМ.

Стойността на KKM йонните повърхностноактивни вещества е много по-голяма от не-йонни молекули при същата хидрофобност.

Въвеждането на електролити във водните разтвори на не-йонни повърхностноактивни вещества малко влияе на стойността на KKM и размера на мицелите.

Въвеждането на електролити във водни разтвори на йонни повърхностноактивни вещества има много значителен ефект, който може да бъде оценен чрез уравнението:

В kkm \u003d a " – б "П.– К.В. от, (12.2)

където a "и Комерсант– постоянно с същото физическо значение като нои Б.в уравнение 12.1; к.– постоянен; от– Концентрация на безразличен електролит.

От уравнение 12.2 следва, че увеличаването на концентрацията на безразличния електролит (С) намалява ККМ.

Въвеждането на неелектрически (органични разтворители) във водните разтвори на повърхностно активни вещества също води до промяна в НКМ. При наличието на разтворилизация стабилността на мицелите се увеличава, т.е. намалееKkm. Ако не се наблюдава разтваряне (т.е., неелектролитни молекули не са включени в мицелите), след това те обикновено са нарастваKkm.

Ефект на температурата

Ефектът от температурата на ккМ йонни повърхностно активни вещества и не-йонни повърхностноактивни вещества по различен начин. Увеличаването на температурата води до увеличаване на KKM на йонни повърхностноактивни вещества от – за дезагрегиране на термично движение.

Увеличаването на температурата води до намаляване на KKM на не-йонното повърхностно активно вещество поради дехидратацията на оксиетиленовите вериги (ние помним, че не-йонните повърхностно активни вещества винаги се образуват чрез полиоксиетиленови вериги и въглеводородни "опашки").

Методи за определяне

Критична концентрация

Формация на Михола

Методите за определяне на KKM се основават на регистрация на остра промяна във физическото – химични свойства на повърхностноактивни вещества с промяна на концентрацията. Това се дължи на факта, че образуването на мицели повърхностноактивно вещество в разтвор означава появата в него нова фазаи това води до рязка промяна на всеки физико – химични свойства на системата.

Върху кривите на зависимостите "Имотът на разтвор на повърхностноактивно вещество – появява се концентрация на настилка. В този случай, лявата част на кривите (при по-ниски концентрации) описва съответното свойство на разтвора на повърхностно активното вещество в молекулярното (йонно) състоянието и най-дясното – В колоид. Абцеса на точките на прекъсване зависи от съответния преход на молекули (йони) повърхностноактивно вещество на мицели – Критичната концентрация на образуването на мицели (НКМ).

Помислете за някои от тези методи.

Тордиометричен метод

Определения на ккм

Методът на проводника се основава на измерване на електрическата проводимост на повърхностно активните вещества. Ясно е, че може да се използва само за йонни повърхностно активни вещества. В областта на концентрациите към НКМ, специфичната и еквивалентна зависимост от електрическата проводимост от концентрацията на повърхностно активни вещества съответства на подобни зависимости за разтвори на средноразмерния електролит. При концентрация, съответстваща на НКМ, графиките на зависимост се наблюдават чрез образуването поради образуването на сферични мицели. Мобилността на йон мицелите е по-малка от подвижността на йоните и, освен това, значителна част от противойовете е в гъст слой от колоидна частица мицели и следователно значително намалява електрическата проводимост на повърхностно активни вещества. Следователно, с увеличаване на концентрацията на повърхностноактивни вещества, увеличаването на специфичната електрическа проводимост е значително отслабено (Фиг. 12.4) и моларната електрическа проводимост намалява острите (Фиг. 12.5)

L n kkm l n ° С. L n kkm l n ° С.*

Фиг. 12.4 Фиг. 12.5.

Специфична зависимост, зависимост на молар

електропроводимост на проводимостта

от концентрации от концентрация

Определение на ккм.

Въз основа на повърхностните измервания

Напречни решения

Повърхностното напрежение на водните разтвори на PAV е намалено с нарастващи концентрации до НКМ. Isotherm \u003d. Е.(Ln. от) В областта на ниските концентрации повърхностноактивното вещество има криволинейна секция, на която, в съответствие с уравнението на Gibbs, адсорбцията на повърхностно активни вещества върху повърхността на разтвора се увеличава с нарастваща концентрация. При определена концентрация с Т.кървилинейната част е изотердно маркирана в директно с постоянна стойност, т.е. адсорбция достига максималната стойност. В тази област на наситен мономолекулен слой се образува върху междуфазовата граница. При по-нататъшно повишаване на концентрацията на повърхностноактивно вещество (С1СМ) мицелите се образуват в обема на разтвора, а повърхностното напрежение на практика не се променя. Kkm се определя от изотерма в изхода му на мястото, успоредно ос от(Фиг. 12.6).

Измерване на повърхностното напрежение

Позволява ви да определите kkm като йонни,

така и не-йонни повърхностно активни вещества. Разследвани

PAV трябва да бъде внимателно почистена от

примеси, защото тяхното присъствие може

идват на външния вид на минимум

изотерм при концентрации близо до

Ln c m ln kkm ln c ccm.

Фиг. 12.6.

Зависимост на повърхността

Напрежение от NC.

Спектрофотометрични,

Или фотонетфелометричен метод

Определения на ккм

Разтворилизацията на багрила и въглеводороди в мицелите на PAV ви позволява да определите KKM на йоногенни и не-йонни повърхностноактивни вещества, както във вода, така и на не водни решения. При достигане на разтвора на концентрация в разтвор, съответстващ – kKM, разтворимостта на водонеполюси и въглеводороди рязко се увеличава рязко. Най-удобно използвайте мастни разтворими багрила, интензивно боядисване на разтвори на повърхностно активни вещества при концентрации над НКМ. Разтворилизацията се измерва чрез метод на базата на разсейване на светлината или спектрофотометрично.

Критична концентрация на образуването на мицел - концентрацията на повърхностно активното вещество в разтвора, при което се образуват стабилни мицели. При ниски концентрации повърхностноактивните вещества образуват истински решения. След увеличаване на концентрацията на PAV, НКМ се постига, т.е. такава концентрация на повърхностно активни вещества, в която възникват мицели, разположени в термодинамично равновесие с не-дисоциирани повърхностноактивни молекули. Когато разтворът се разрежда, мицелите се дезинтегрират и с повишаване на концентрацията на повърхностно активни вещества се случват отново. Над kkm, целият излишък сърфактант е под формата на мицела. При много голямо съдържание на повърхностно активни вещества в системата се образуват течни кристали или гелове.

Има два най-често срещани и често използвани метода за определяне на KKM: в зависимост от измерването на повърхностното напрежение и разтваряне. В случай на йонни повърхностно активни вещества за измерване на KKM, може да се използва и методът на проводника. Много физикохимични свойства са чувствителни към образуването на мицел, така че има много други възможности за определението на KKM.

KKM зависимост от: 1)структурата на въглеводородния радикал в молекулата: Дължината на въглеводородния радикал има решаващ ефект върху процеса на образуване на мицел във водни разтвори. Намаляване на енергията на Гибс на системата в резултат на образуване на мицел, толкова по-голяма е по-дългата въглеводородна верига. Способността за образуване на мицел е характерна за молекулите на повърхностноактивни вещества с радикална дължина повече от 8-10 въглеродни атома. 2. ) Естеството на полярната група:играе значителна роля в образуването на мицел във вода и неводни медии. 3) Електролити: Въвеждането на електролити във водните разтвори на не-йонни повърхностноактивни вещества лошо влияе на НКМ и размера на мицелите. За йонни повърхностно активни вещества това влияние е от съществено значение. С нарастващата концентрация на електролита, мицеларната маса на йонното повърхностно активно вещество расте. Ефектът на електролитите е описан от уравнението: ln kkm \u003d a - bn - k ln c, къдетоа е константа, която характеризира разтварянето на енергия на функционалните групи, b е константа, характеризираща енергията на разтваряне на група СН2, N - броят на групите СН2, К е константа, С - електролитна концентрация. При липса на електролит c \u003d kkm. четири) Въвеждане на нематериали (органични разтворители) също води до промяна в KKM. Това се дължи на намаляване на степента на дисоциация на мономерни повърхностно активни вещества и мицели. Ако молекулите на разтворителя не са включени в мицелите, те увеличават НКМ. За регулиране на свойствата на повърхностноактивното вещество, техните смеси се използват, т.е. смес, имаща по-висока или по-малка способност за образуване на мицел.

4) Температура: Увеличаването на температурата увеличава термичното движение на молекулите и спомага за намаляване на агрегацията на молекулите на повърхностно активното вещество и увеличаване на KKM. В случай на не-йонни * повърхностноактивни вещества, KKM намалява с повишаване на температурата, KKM на йоногенното ** повърхностно активно вещество зависи слабо.

* Неионни повърхностно активни вещества не се дисоциират, когато се разтварят на не-неколюстрален; Носителите на хидрофилността в тях обикновено са хидроксилни групи и полигликолни вериги с различни дължини

** Йонните повърхностноактивни вещества се дисоциират в R-Re върху йони, една от причините притежават адсорбционна дейност, други (противойони) не са активни.

6. Пяна. Имоти и характеристики на писалката. Структура. Писалка за стабилност. (G / g)

Те са много груби високо концентрирани газови дисперсии в течността. Благодарение на излишъка от газовата фаза и взаимното притискане на мехурчета, те не са сферични, а полиедрична форма. Стените се състоят от много тънки филми с течна дисперсионна среда. В резултат на това пяната има стофидна структура. В резултат на специална структура от пяна, те имат някаква механична якост.

Основни характеристики:

1) Многообразивост - изразена от съотношението на обема на пяната до обем източник r-ra пенообразуващ агент ( нисък профил пяна (K от 3 до няколко десетки) - формата на клетките е близка до сферична и размерът на филмите е малък

и крайно време (С до няколко. Хиляди) - се характеризира клетъчна филмо-канална структура, при която газовите клетки са разделени от тънки филми)

2) капацитетът на разпенване на разтвора е количеството пяна, изразено чрез нейния обем (cm 3) или височина на колоната (m), която се образува от даден постоянен обем на разпенващ разтвор при някои стандартни условия на пенообразуване за период от време за период от време . ( Нискокалично Пеновете съществуват само с непрекъснато смесване на газ с пенообразуване P-Romb в присъствието. например пенообразуващи агенти на 1-ви вид. по-ниски алкохоли и орг. КТ. След спиране на доставката на газ, такива пени се унищожават бързо. Високо стабилен По време на МН могат да съществуват пени. минути и дори часове. Пенообразуващите агенти на 2-ри вид, които дават високо стабилна пяна, включват сапуни и синтетични. PAV) 3) Стабилност (стабилност) на пяна - способността му да поддържа общ обем, дисперсия и да се предотврати потока на течността (синтеза). 4) Дисперсия на пяна, която може да се характеризира със средния размер на мехурчетата, разпределението им по размер или повърхността на "газовия разтвор" в един обем на пяната.

Пяните се образуват при диспергиране на газ в течност в присъствието на стабилизатор. Без стабилизатор не се получават стабилни пени. Силата и продължителността на съществуването на пяна зависи от свойствата и съдържанието на пенообразуващото средство, адсорбирано върху интерфейсната граница.

Устойчивостта на писалка зависи от следните основни фактори: 1. Естество и концентрация на пенообразуващия агент. (пенообразуващите агенти са разделени на два вида. 1. Първи вид пенообразуващи агенти. Това са съединения (нисши алкохоли, киселини, анилин, крезол). Пеновете на разтворите на първия вид пенообразуващи агенти бързо се разпадат с изтичането на течността на горенето. Стабилността на писалката се увеличава с повишаване на концентрацията на пенообразуващото средство, достигайки максималната стойност за насищане на адсорбционния слой и след това намалява почти до нула. 2 . Втори пенообразуващи агенти на Рода (Сапуни, синтетични повърхностноактивни вещества) образуват колоидни системи във вода, от които са силно устойчиви. Изтичането на горимия флуид в такива метаемични пени се спира в определена точка и рамката на пяната може да се поддържа дълго време в отсъствието на разрушително действие външни фактори (вибрации, изпаряване, прах и др.). 2. Температури. По-високата температура, по-ниската стабилност, защото Вискозитетът на слоевете на интерфу е намален и разтворимостта на повърхностно активни вещества (повърхностноактивно вещество) се увеличава. Структура на писалката:Газовите мехурчета в пяната са разделени от най-добрите филми, образуващи в тяхната горивна рамка, която служи като основа на пяната. Такава филмова рамка се формира, ако обемът на газа е 80-90% от общия обем. Мехурчетата са плътно в съседни един към друг и само тънък филм на разтвора на пенообразуващия агент е разделен. Мехурчетата се деформират и придобиват формата на Pentahedra. Обикновено мехурчетата са разположени в обема на пяна по такъв начин, че трима филма между тях са свързани както е показано на фиг.

Във всеки филм на множеството три филма се събират, ъгълът между които са равни на 120 o. Съединенията на филмите (полиедронни ръбове) се характеризират с удебеляване на триъгълник в напречното сечение. Тези сгъстели се наричат \u200b\u200bплато Гибс канали, в чест на известни учени - белгийски учен J. Плато и Америка - Й. Гибс, който постигна голям принос за изучаването на писалката. Четири канала на плато Gibbs се сближават в една точка, образувайки същите ъгли от 109 o 28 в пяната

7. Характеристики на компонентите на диспергираните системи.Дисперсионната система е хетерогенна система от две или повече фази, от които една (дисперсионна среда) е непрекъсната, а другата (диспергирана фаза) се диспергира (разпределена) в нея като отделни частици (твърда, течна или газообразна). С размер на частиците от 10 -5 cm и по-малко, системата се нарича колоидална.

Дисперсионна среда - външна, непрекъсната фаза на дисперсионната система. Дисперсионната среда може да бъде твърда, течност или газ.

Диспергираната фаза е вътрешна, фрагментирана фаза на дисперсната система.

Дисперсия - степен на фрагментация на диспергираната фаза на системата. Характеризира се със стойността на специфичната повърхност на частиците (в m 2 / g) или техните линейни размери.

* Размерът на диспергираните системи за диспергирани фазови частици са условно разделени: на груба и фина (висока) разпръснати. Последното, наречено колоидни системи. Дисперсията се оценява от средния размер на частиците, UD. Повърхностен или диспергиран състав. * Съгласно съвкупното състояние на дисперсионната среда и диспергираната фаза, пътеката се подчертава. OSN. Видове диспергирани системи:

1) Aerodissess (газоразпръсквани) системи с газова дисперсионна среда: аерозоли (дим, прах, мъгла), прахове, влакнести материали като филц. 2) системи с течна дисперсионна среда; Диспергирана фаза m. Б. Твърди (груби суспензии и пасти, силно разпръснати злини и гелове), течни (груби емулсии, силно диспергирани микроемулсии и латекс) или газ (груби газови емулсии и пяна).

3) Системи с твърда дисперсионна среда: стъклени или кристални тела с включващи малки твърди частици, капки течни или газови мехурчета, например рубинено стъкло, опалови минерали, различни микропорести материали. * Лиофилни и течни диспергирани системи с течна дисперсионна среда се различават в зависимост от това колко близо е диспергираната фаза и дисперсионната среда в техните свойства.

В лиофил Дисперсни системи Междуколекулно взаимодействие от двете страни на отделящата повърхност се различават леко, така че UD. Безплатно Повърхностната енергия (за течност - повърхностно напрежение) е изключително малка (обикновено стотни от MJ / m 2), интермасовата граница (повърхностния слой) m. B. Замъгната и дебелината често е съизмерима с размера на частиците на диспергираната фаза.

Лиофилните диспергирани системи са термодинамично равновесие, те винаги са силно разпръснати, те се произвеждат спонтанно и при запазване на условията на тяхното възникване могат да съществуват за това колко дълго. Типични лиофилни диспергирани системи - микроемулсии, нелимерни полимерни смеси, мицеларни повърхностноактивни вещества, диспергирани системи с течен кристал. диспергирани фази. Също така се отнася до лиофилните диспергирани системи и подуване и спонтанно диспергиране на минерали на минералите Montmorillonite, например бентонитни глини.

В лиофоба Диспергирани системи между интермолекулярната оценка. в дисперсионната среда и в диспергираната фаза е значително различна; UD. Безплатно Повърхната енергия (повърхностното напрежение) е голямо - от няколко. единици до няколко. Сто (и хиляди) MJ / m 2; Границата на фазите се изразява съвсем ясно. Липобични диспергирани системи са термодинамично не-равновесии; Голям излишък свободен. Повърхностната енергия определя потока от преходни процеси в по-енергично благоприятно състояние. В изотермич. Възможни са условия - сближаване и комбинация от частици, които запазват първоначалните форми и размери, в плътни агрегати, както и разширяването на първични частици, дължащи се на сливане на капчици или газови мехурчета, колективна прекристализация (в случай на кристал. Диспергирана фаза) или изотермич. дестилация (MOL. Трансфер) в V-V-фаза от малки частици до големи (в случай на диспергирани системи с течна дисперсионна среда - последният процес се нарича транзитация). Нестабилни и следователно нестабилни лиофобични диспергирани системи непрекъснато променят диспергирания състав към консолидирането на частиците до пълен пакет върху макрофазите. Въпреки това, стабилизираните алкохолни диспергирани системи могат да поддържат дисперсията за дълго. време.

8. Промяна на агрегивната стабилност на диспергираните системи с електролити (Schulza - Garde).

Като мярка за агрегативна стабилност на диспергираните системи е възможно да се обмисли скоростта на нейното коагулация. Системата е още по-стабилна, като по-бавният процес на коагулация върви. Коагулацията е процесът на муфлиране на частиците, образуването на по-големи единици, последвано от разделяне на фазите - унищожаването на диспергираната система. Коагулацията се осъществява под влиянието различни фактори: Стареене на колоидна система, температурни промени (отопление или замразяване), налягане, механични ефекти, електролитно действие ( най-важният фактор). Общото правило на Schulze Gardi (или правило на стойност) гласи: \\ t от двете електролитни йони, коагулантното действие притежава знака на който е знак за такса за частици на колоидите, и този ефект е по-силен от по-високата валентност на коагулиращия йон.

Електролитите могат да причинят коагулация, но те имат забележимо въздействие върху достигане на определена концентрация. Минималната концентрация на електролита, която причинява коагулация, се нарича праг на коагулация, обикновено се обозначава с буквата γ и се експресира в mmol / l. Прагът на коагулацията се определя в началото на облака на разтвора, за да се промени цвета си или в началото на освобождаването на веществото на диспергираната фаза в седимента.

Когато се въвежда в електролита, дебелината на двойния електрически слой и величината на електрокинетичните ζ потенциални промени. Коагулацията настъпва в изоелектрична точка (ζ \u003d 0) и когато е достатъчно малка стойност на Zet потенциала (ζKR, критичен потенциал).

Ако │ζ│\u003e │ζkr│, асолът е относително устойчив, с │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − концентрация и неутрализация.

Концентрационната коагулация е свързана с повишаване на концентрацията на електролита, който не влиза в химическо взаимодействие с компонентите на колоидния разтвор. Такива електролити се наричат \u200b\u200bбезразлични; Те нямат йони, способни да държат ядрото на мицелите и да реагират с потенциално определящи йони. С увеличаване на концентрацията на безразличния електролит, дифузният слой на мицелите се компресира, превръщайки се в адсорбционния слой. В резултат на това електрокинетичният потенциал се намалява и може да стане равен на нула. Това състояние на колоидната система се нарича изоелектрик.С намаляване на електрокинетичния потенциал, агрегивната стабилност на колоидния разтвор се намалява и коагулацията започва с критична стойност на потенциала на ЗЕТА. Термодинамичният потенциал не се променя.

С неутрализационната коагулация, йони на добавения електролит се неутрализират чрез потенциални определящи йони, термодинамичният потенциал намалява и потенциалът на ЗЕТА се намалява съответно.

Когато електролитите, съдържащи заредени йони със зареждане, противоположно на заряд на частици, се въвеждат в колоидни системи, които ще бъдат стабилни, след това на определен концентрационен интервал се появява коагулация и накрая коагулацията, при високо съдържание на електролит, е най-накрая. Такова явление може да предизвика подплата органични йони на багрила и алкалоиди.

Фактори, влияещи на kkm.

KKM зависи от много фактори, но се определя главно от структурата на въглеводороден радикал, естеството на полярната група, добавки в разтвор на различни вещества и температура.

Дължината на въглеводородния радикал R.

За водни решения - В хомоложната серия за съседни хомолози съотношението на KKM ≈ 3.2 е стойността на коефициента на правилото на Duklo-Traube. Колкото по-голяма е, толкова по-силна, че енергията на системата с образуване на мицели намалява, толкова по-дълъг е въглеводородният радикал, толкова по-малко kkm.

Способността на сдружението се проявява в молекулите на повърхностно активното вещество при R\u003e 8-10 въглеродни атома С. Разделимост, увреждания, циклизацията намаляват тенденцията към МСКО и ККМ.

За органична среда Когато r увеличава разтворимостта и kkm.

Най-силният НКМ във водни разтвори зависи от дължината на въглеводородния радикал: в процеса на образуването на мицел, намаляването на енергията на усилията на системата е по-голямо, толкова по-дълга е въглеводородната верига на повърхностно активното вещество, т.е. Колкото по-дълъг е радикалът, толкова по-малко kkm. Тези. Колкото по-дълъг е въглеводородният радикал на повърхностноактивната молекула, с по-малки концентрации, монослойното пълнене на повърхността (g ) се постига и по-ниското от kkm.

Проучванията на образуването на мицели показват, че образуването на съдружници на повърхностноактивни вещества се появява в случай на въглеводородни радикали, състоящи се от 4 до 7 въглеродни атома. Въпреки това, в такива съединения, разликата между хидрофилни и хидрофобни части не се изразява достатъчно (висока стойност на GLB). В това отношение енергията на агрегиране е недостатъчна за задържане на сътрудници - те се унищожават при действието на термичното движение на водните молекули (среда). Възможността за образуване на микола придобиват молекулите на повърхностноактивното вещество, въглеводородният радикал от който съдържа 8 - 10 и повече въглеродни атоми.

Естеството на полярната група.

Във водни разтвори, повърхностно активни вещества, хидрофилни групи държат агрегатите във вода и регулират техния размер.

за водна среда в органична среда

Rt lnkkm \u003d a - bn

където А е константа, характеризираща разтварянето на енергия на функционалната група (полярни части)

b е константа, характеризираща енергията на разтваряне на група -СН2.

Естеството на полярната група играе важна роля в MCO. Той влияе върху коефициента A, но влиянието на естеството на полярната група е по-малко значително от дължината на радикала.

С еднаква, веществото има голям НКМ, който е по-добре дисоцииран от неговата полярна група (наличието на повърхностно активно вещество на йонна разтворимост), следователно с равен радикал на KKM IPAV\u003e KKM Niphav.

Наличието на йонни групи увеличава разтворимостта на повърхностноактивни вещества във вода, следователно за прехода на йонни молекули в мицелите, по-малко енергия е спечелена, отколкото за не-йонни молекули. Следователно, KKM за йонни повърхностно активни вещества обикновено е по-високо, отколкото за не-йонни, със същото хидрофобност на молекулата (броя на въглеродните атоми в веригите).

Влиянието на добавките на електролити и полярни органични вещества.

Въвеждането на електролити в IPAV и NIPAV решения причинява неравномерно действие:

1) В решенията на IPAV Sal-Ta ↓ kkm.

Концентрацията и зареждането на противойоси играят основната роля. Йони, заредени със същото име с повърхностноактивен йон в MC, слабо влияят на НКМ.

Релефът MOTS се обяснява с компресирането на дифузния слой на противойовете, потискането на дисоциацията на повърхностноактивните молекули и частичното дехидратация на повърхностно активните вещества.

Намаляването на заряда на мицели отслабва електростатичното отблъскване и улеснява закрепването на нови молекули към мицело.

На Mco Niphav, добавянето на електролита засяга малко.

2) Добавянето на органични вещества във водните разтвори на повърхностноактивни вещества влияе на НКМ по различни начини:

съединения с ниско молекулно тегло (алкохоли, ацетон) kkm (ако няма разтворител)

дълговерижни съединения ↓ KKM (мускулна стабилност се увеличава).

3). Ефект на температурата Т.

Има различен характер на влиянието на IPAV и Niphav.

Увеличаването на IPAV решенията подобрява термичното движение и предотвратява агрегирането на молекулите, но интензивното движение намалява хидратацията на полярните групи и допринася за тяхната комбинация.

Много повърхностноактивни вещества с голяма R поради лоша разтворимост не образуват мицеларни разтвори. Въпреки това, с промяна в т разтворимостта, повърхностноактивното вещество може да се увеличи и MCO се открива.

T, с котка. Разтворимостта на IPAV поради образуването на МС се нарича изработване на точката (обикновено 283-293 k).

Т. Крафт не съвпада с t pl. Повърхностноактивно вещество и се намира по-долу, защото В Нобхом Гел Пав се хидратира и улеснява топенето.

C, mol / l повърхностноактивно вещество + решение

r. aST-WASH MC + RR

Фиг. 7.2. Фаза схема на колоидно повърхностноактивно вещество в близост до точката на занаятите

За да получите повърхностноактивни вещества с ниска стойност на точката на занаятите:

а) въвежда се допълнителна СН3 - или странични заместители;

б) интеграторна комуникация "\u003d";

в) полярен сегмент (оксиетилен) между йонната група и веригата.

Над точките до RFTA MC IPAV се разпада в по-малки сътрудници - настъпи демиделизация.

(Мицелообразуването възниква в температурен диапазон, определен за всяко наблюдение, най-важните характеристики на които са изработената точка и облачната точка.

Крафт точка - по-ниската температурна граница на мицелообразуването на йонни повърхностноактивни вещества, обикновено е равно на 283 - 293к; При температури под занаятчийската точка, разтворимостта на повърхностноактивни вещества е недостатъчна за образуването на мицели.

Potion Point. - Горна температура на мицелообразуването на не-йонни повърхностно активни вещества, обичайните стойности от 323 - 333 k; При по-високи температури, системата на повърхностно активното вещество е стабилност и е стратифицирана в две макрофази.)

2) t в Niphav разтвора ↓ kkm поради дехидратация на оксиетиленови вериги.

При решенията на Niphave се наблюдава облачна температура - горната температурна граница на MCO Niphav (323-333), с по-висока Т, системата губи стабилност и се влива в две фази.

Термодинамика и механизъм за образуване на мицел (MCO)

(Истинската разтворимост на PAV се дължи на увеличаване на ентропията, когато се разтвори и поне взаимодействие с водните молекули.

За IPAV дисоциацията във водата е значителна.

Pipav слабо взаимодейства с Н20, тяхната разтворимост е по-малка с една и съща R. по-често ΔH\u003e 0, следователно разтворимост в Т.

Малката разтворимост на повърхностноактивни вещества се проявява в "+" повърхностна активност и с C - в значителна асоциация на повърхностноактивни вещества, превръщайки се в MCO.)

Помислете за механизма на разтваряне на повърхностноактивни вещества. Състои се от 2 етапа: фазов преход и взаимодействие с молекули на разтворители - солвация (вода и хидратация):

Δh F.p. \u003e 0 Δs f.p. \u003e 0 ΔN е подходяща. . \\ T

ΔH солват.

∆ Г.\u003d ΔН. самотен . - Δ.С. шест

За IPAV :

ΔH солват. Голям най-голям, Δn е удовлетворен. 0 и ΔG са доволни.

За нипа ΔN шест ≥0, следователно при разтворимост поради ентропия.

За процеса на МС се характеризира с ΔH MSO. ∆ Г. MTS. \u003d ΔН. MTS. . - Δ.С. MCO.

Методи за определяне на KKM.

Въз основа на регистрацията на остра промяна във физикохимичните свойства на разтворите на повърхностноактивни вещества, в зависимост от тяхната концентрация (мътност τ, повърхностно напрежение σ, еквивалентна електрическа проводимост λ, осмотично налягане π, рефракционен индекс n).

Обикновено има прекъсване на тези криви, защото Един клон на кривата съответства на молекулярното състояние на разтворите - втората част е колоидална.

Стойностите на KKM за тази система за повърхностно активно вещество могат да се различават по определяне по един или друг експериментален метод или при използване на един или друг метод на математическа обработка на опитни данни.

Всички експериментални методи за определяне на KKM (повече от 70 са известни) са разделени на две групи. Същата група включва методи, които не изискват прилагане в системата на повърхностно активното вещество на допълнителни вещества. Това е конструирането на изотерма на повърхностното напрежение  \u003d F (с) или  \u003d F (LNC); Измерване на електрическата проводимост ( и ) разтвор за налагане; Изследване на оптични свойства - рефракционен индекс на разтворите, разсейване на светлината; Изследването на абсорбционните спектри и NMR спектрите и др. Добре, определени от НКМ при конструирането на разтворимостта на повърхностно активното вещество от стойността на 1 / t (обратна температура). Прости и надеждни методи за потенциометрично титруване и абсорбция на ултразвук и др.

Втората група методи за измерване на KKM се основава на добавянето на допълнителни вещества и разтвори за разтваряне (колоидално разтваряне) в Мики PAV, които могат да бъдат регистрирани с помощта на спектрални методи, флуоресценция, EPR и т.н. Следното е кратко описание на някои Методи за определяне на KKM от първата група.

Фиг. 7.2. Определение на метода на проводника на KKM (вляво).

Фиг.7.3. Определяне на метода на KKM за измерване на повърхностното напрежение

Методът на проводника за определяне на KKM се използва за йонни повърхностно активни вещества. Ако във водни разтвори на йонни повърхностно активни вещества, например, натрий или калиев олеат, няма образуване на мицело, след това в съгласие с уравнението на Колдрахаша (), експерименталните точки на зависимостта на еквивалентната електрическа проводимост от концентрацията С в координатите  \u003d f () ще лежи по прав (фиг. 7.2). Това се извършва при ниски концентрации на повърхностноактивни вещества (10 -3 mol / L), като се образуват с KKM, се образуват йонни мицели, заобиколени от дифузен слой от противодействие, курсът на  \u003d F () е нарушен и фрактурата се наблюдава на линията.

Друг метод за определяне на KKM се основава на измерване на повърхностното напрежение на водните разтвори на повърхностно активни вещества, което намалява с нарастващите концентрации до НКМ и след това остава почти постоянна. Този метод е приложим както за йонни, така и за не-йонни повърхностно активни вещества. За да се определи НКМ, експерименталните данни за зависимостта на  от С обикновено са представени в координатите  \u003d F (LNC) (Фиг. 7.3).

Изотермите σ \u003d F (с) се различават от изотермите на истинските разтвори на повърхностно активното вещество с по-остър ↓ σ с С и присъствието на огъване в областта на ниските концентрации (около 10-3 - 10 -6 mol / l), по-горе, което σ остава постоянно. По-драматично, тази точка на KKM се открива на изотерма σ \u003d F ln (c) в съответствие с

Dσ \u003d σ γ i dμ i, за този компонент μ i \u003d μ i o + rt ln a i dμ i \u003d μ i o + rt dln a i i i

\u003d - γ I \u003d - γ i rt

Графиката на зависимостта на рефракционния индекс N върху концентрацията на разтвора на PAV е счупена линия от два сегмента, пресичащи се в точката на НКМ (Фиг. 7.4). Използвайки тази зависимост, можете да определите CCM повърхностноактивното вещество във вода и неводни носители.

В района на KKM, True (Molecular) разтвор преминава в колоидалния разтвор, докато разсейването на светлината на системата рязко се увеличава (всеки може да наблюдава разсейването на светлината върху почистването на прах в въздуха). За да се определи НКМ, се измерва оптичната плътност на системата D, в зависимост от концентрацията на повърхностноактивното вещество (Фиг. 7.5), KKM се намира от графиката D \u003d F (c).

Фиг. 7.4. Определение на метода на KKM за измерване на индекса на пречупване N.

Фиг. 7.5. Определяне на метода на CME на разсейването на светлината (вдясно).

Помислете за разпределението на молекулите на повърхностноактивни вещества в разтвора по-подробно (виж Фиг. 21.1). Част от молекулите на повърхностно активното вещество се адсорбират на границата на участъка на течния газ (вода - въздух). Всички модели, които преди това са били разгледани за адсорбция на повърхностноактивното вещество на границата на течната секция с газова среда (вж. 4 и 5) и за колоидни повърхностно активни вещества. Между молекулите на повърхностно активното вещество в адсорбционния слой 1 и молекули в разтвор 2 Има динамично равновесие. Част от молекулите на повърхностно активното вещество в разтвора са способни да образуват мицели 3 Шпакловка Има и равновесие между повърхностноактивните вещества на повърхностно активни вещества и молекули, включени в мицелите. Това е равновесие на фиг. 21.1 показва стрелки.

Процесът на образуване на мицели от разтворени повърхностноактивни вещества може да бъде представен, както следва:

mm? (M) m (21.5)

където М. - молекулно тегло на молекулата на повърхностноактивното вещество; м. - броя на молекулите на повърхностноактивни вещества в мицела.

Състоянието на повърхностноактивното вещество в решението зависи от тяхната концентрация. При ниски концентрации (10-4 - 10-10-2 М.) Оформени са истинските разтвори, а йонните повърхностно активни вещества показват свойствата на електролитите. При достигане на критичната концентрация на образуването на мицел (KKM), се образуват мицели, които са в термодинамично равновесие с молекули със повърхностно активни вещества в разтвор. При концентрацията на повърхностноактивни вещества, цялостното повърхностно активно вещество върху НКМ преминава в мицели. Със значително съдържание на PAV могат да бъдат оформени течни кристали (виж параграф 21.4) и гелове.

В зоната, близка до НКМ, се образуват сферични мицели (фиг. 21.3). С увеличаване на концентрацията на повърхностноактивни вещества, настъпи ламела (Фиг. 21.1) и цилиндрични мицели.

Мицелите се състоят от течно въглеводородно ядро 4 (Фиг. 21.1), покрита със слой от полярни йонни групи 5 . Течността на въглеводородните вериги е структурно подредена и различна от фазата на насипната течност (водна) фаза.

Слоят на полярните групи PAV молекули изпълнява над повърхността на ядрото при 0.2 - 0.5 пМ, образувайки потенциален по отношение на слоя (виж параграф 7.2). Има двоен електрически слой, който причинява електрофоретична мобилност на мицелите.

Хидрофилната полярна обвивка на мицелите драстично намалява вътрешното повърхностно напрежение на повърхността y на границата на мицеловата течност (вода). Това уважавано условие (10.25), което означава спонтанно образуване на мицели, лиофилността на мицеларния (колоиден) разтвор и нейната термодинамична стабилност.

Най-важната повърхностна собственост в твърдите вещества е повърхностното напрежение Y (виж фиг. 2.3) и осмотичното налягане р трябва да се припише на броя на силата на звука (виж фиг. 9.4) и моларния тръбопровод. L, който характеризира способността си на разтвор, съдържащ йони електричество.

На фиг. 21.2 показва промени в повърхностното напрежение от МИГ (крива 2 ), осмотично налягане p (крива 3 ) и моларен тръбопровод L (крива 4 ) В зависимост от концентрацията на разтвор на натриев додецилсулфат, който се дисоциират съгласно уравнение (21.3). Площта, в която намаляването на повърхностното напрежение на колоидните повърхностно активни вещества и се нарича критична концентрация на образуването на мицел. (НКМ).

[Въведете текст]

Осмотично налягане P (крива 3 ) Първо, в съответствие с формулата (9.11), тъй като концентрацията на PAV се увеличава. В областта на ККМ този растеж се прекратява, което е свързано с образуването на мицели, чийто размер надвишава размера на молекулите на разтворени повърхностноактивни вещества. Прекратяването на растежа на осмотичното налягане, дължащо се на увеличаване на размера на частиците директно от формула (9.13), съгласно която осмотичното налягане е обратно пропорционално на куба на радиуса на частиците r. 3. Свързването на молекулите на повърхностно активното вещество в мицелите намалява тяхната концентрация в разтвора като електролити. Това обстоятелство се обяснява с намаляването на моларния тръбопровод в полето KKM (крива 4 ).

Математически, KKM може да се дефинира като точка на инфлексиране на криви "Кодовете на разтворите на колоидни повърхностно активни вещества - концентрация" (виж фиг. 21.2), когато второто производно на този имот става нула, т.е. д. 2 Н./dC. 2 \u003d 0. Micelle Образуване трябва да се разглежда като процес, подобен на фазовия преход от истинския разтвор на повърхностно активни вещества към свързаното състояние в мицелите; В същото време, образуването на мицелене се случва спонтанно.

Концентрацията на повърхностноактивно вещество в мицеларна форма е значително, няколко порядъка надвишават концентрацията на повърхностно активното вещество в разтвора. Мицелите позволяват да се получат разтвори на колоидни повърхностно активни вещества с голямо съдържание на разтворено вещество в сравнение с истинските разтвори. В допълнение, мицелите са вид хранителна активност на хранилището. Равновесието между различното състояние на повърхностноактивното вещество в разтвора (виж Фиг. 21.1) е мобилен и като повърхностно активно вещество се използва, например, с повишаване на повърхността на фазовото дял, част от молекулите на повърхностноактивното вещество в разтвора е попълнени поради мицели.

KKM е най-важната и отличителна черта на колоидни повърхностноактивни вещества. СКМ съответства на концентрацията на повърхностно активно вещество, в която мицелите възникват в термодинамично равновесие с молекули (йони) на повърхностно активни вещества. В областта на ККМ повърхността и обемните свойства на решенията се променят драстично.

KKM се експресират в бели на литър или в процент от разтвореното вещество. За калциевия стеарат при 323K ккМ е 5.10-4 mol / L, а за естерите на захароза (0.51.0) 10-5 mol / l.

Стойностите на KKM са ниски, достатъчно малко количество повърхностноактивно вещество, така че да се появят свойствата на обема на техните разтвори, за пореден път акцентираме, че не всички повърхностно активни вещества могат да образуват мицели. Предпоставка Micelle образуването е наличието на полярна група в молекулата на повърхностно активното вещество (виж фигура 5.2) и достатъчно голяма дължина на въглеводороден радикал.

Мицелите се образуват в неводните разтвори на повърхностноактивни вещества. Ориентацията на молекулите на повърхностноактивното вещество в не-полярни разтворители е обратното на тяхната ориентация във вода, т.е. Хидрофобният радикал е обърнат към въглеводородна течност.

НКМ се проявява в определен интервал на концентрацията на PAV (виж фиг. 21.2). С увеличаване на концентрацията на повърхностноактивното вещество могат да възникнат два процеса: увеличаване на броя на сферичните мицели и промяна на тяхната форма. Сферичните мицели губят правилната форма и могат да се превърнат в плоча.

Така в региона на KKM се появява най-значителната промяна в обемните и повърхностните свойства на разтворите на колоидни повърхностно активни вещества и кривите, характеризиращи тези свойства, се появяват нагъвания (виж Фиг. 21.2).

Обемните свойства на колоидните повърхностноактивни вещества се проявяват в такива процеси като разтворилизация, образуването на пяна, емулсии и суспензии. Най-интересните и специфични за тези свойства са разтваряне.

Разтворяване Наречено разтваряне в разтвори на колоидни повърхностно активни вещества на тези вещества, които обикновено са неразтворими в тази течност. Например, в резултат на разтваряне във водни разтвори, въглеводородни течности се разтварят, по-специално бензин и керосин, както и мазнини, които не са разтворими във вода.

[Въведете текст]

Разтворилизацията е свързана с проникване на мицели, които се наричат \u200b\u200bсолюбилизати. Механизмът за разтваряне за различен характер на разтваряне може да бъде обяснен с използване на фиг. 21.3. При разтваряне има въвеждане на неполярни вещества (бензол, хексан, бензин и др.) В Micelle. Ако разтворите съдържа полярна и не-полярна група, тогава тя се намира в мицело с въглеводороден край, а полярната група се обръща навън. По отношение на разтваряне, съдържащи няколко полярни групи, най-вероятно е адсорбцията на външния слой на повърхността на мицел.

Разтворилизацията започва, когато концентрацията на повърхностноактивни вещества достига до НКМ. При концентрацията на повърхностно активни вещества над НКМ броят на мицелите се увеличава и разтварянето е по-интензивно. Разтворителната способност на колоидните повърхностноактивни вещества нараства в дадена хомоложна серия, тъй като броят на въглеводородните радикали се увеличава. Йонните повърхностноактивни вещества имат по-голяма способност за разтваряне в сравнение с ненугните.

Разтворилизирането на способността на биологично активни колоидни повърхностноактивни вещества - хелата и деоксихилат натрий е особено значима. Разтворилизацията и емулгирането (вж. Параграф 15.4) са първични процеси на усвояване на мазнините; В резултат на разтваряне, мазнините се разтварят във вода и след това се абсорбират от тялото.

По този начин, обемните свойства на разтворите на колоидни повърхностноактивни вещества са длъжни да образуват мицел.